این کلاس تنها Web.Config را بررسی می کند که در root پروژه شما قرار داده شده باشد اگر میخواهید از دو رشته اتصال به صورت متفاوت استفاده کنید بهتر است دو رشته اتصال مختلف add کنید و سپس بر اساس نام آن ها را دریافت کنید:

<connectionStrings>
    <add name="CS1"
         connectionString="SOME CONNECTION STRING"
         providerName="System.Data.SqlClient" />
    <add name="CS2"
         connectionString="SOME OTHER STRING"
         providerName="System.Data.SqlClient" />
</connectionStrings>

string cs = ConfigurationManager.ConnectionStrings["CS2"].ConnectionString;

بله لینک زیر را مشاهده کنید:

c# - Reading Another Application's Web.Config to get ConnectionString - Stack Overflow