مشکل کجاست ؟

کوئری را داخل DataSource گرید قرار دهید

var queryResult = (from maindata 
    in db.EmployeeData_Main 
    join subData in db.EmployeeData_Sub 
        on maindata.MainID equals subData.MainID 
    select new 
    { 
        EmployeeData_Main = maindata, 
        EmployeeData_Sub = subData 
    })
    .ToList();

GV.DataSource = queryResult;
GV.DataBind();

کد فراخوانی sp را قرار دهید

خروجی باید datatable باشد درسته ؟